當下，手機、筆記本電腦等移動終端，是許多人必不可少的電子產品。“充電 5 分鐘、通話 2 小時”即是大家耳熟能詳的一句廣告詞，也體現出電子產品對于快速充電的迫切需求。自從手機廠商在快充技術中使用氮化鎵（GaN）以來，這種第三代半導體材料幾乎已經成為快充手機的標配。
與此同時，人們又將視野瞄向性能更強大的第四代半導體材料：氧化鎵（Ga2O3）。其中，最現實的原因之一在于它能造出更強悍的充電頭。近年來，無論是氮化鎵還是氧化鎵，均為深受全球半導體界重視的新興材料。在制備性能更優的電子器件、進而推動電子設備的升級改造上，它們具備前所未有的優勢。
尤其是人們已經在氧化鎵上取得了一系列新發現和新認識，這也讓它成為“研究焦點中的焦點”。相比以往的半導體材料，氧化鎵具有更優的耐高壓、耐高溫、更好的抗輻射能力。基于此，氧化鎵半導體產業正逐步成為行業內炙手可熱的熱門賽道，對于氧化鎵產業的研究和投資，在全球范圍內都處于加速狀態。然而，氧化鎵也并非完美無缺，p 型摻雜——是制備高性能氧化鎵光電器件時的“攔路石”。若沒有合理的解決措施，這一缺憾甚至會成為制約整個領域發展的瓶頸。
破局之道：在液態鎵銦錫銅合金表面，生長銅摻雜的 p 型氧化鎵材料
為此，中科院理化技術研究所劉靜研究員和團隊，基于在液態金屬上的研究積累，提出一個全新的解決方案：利用液態金屬鎵表面可生長氧化鎵材料的特點，通過在液態鎵銦錫合金中摻雜銅，直接在液態鎵銦錫銅合金表面生長出銅摻雜的 p 型氧化鎵材料，這在業內屬于第一次 [1]。
進一步地，利用液態金屬大面積地印刷半導體薄膜的工藝，他們直接在電子襯底表面打印出厚度可控的 p 型氧化鎵半導體薄膜。同時，通過結合范德瓦爾斯堆疊和轉移打印工藝，課題組構筑了性能優異的氧化鎵 p-n 同質結二極管。相比傳統的摻雜工藝，這種直寫方式可以大幅降低制造成本和復雜程度，借此制備的 p 型氧化鎵晶體管，展現出優秀的均一性和穩定性。
（來源：Applied Physics Reviews）
據介紹，本次成果的主要創新點在于首次開發和建立起一種液態金屬摻雜半導體的一步低溫印刷新工藝。在這種新工藝中，半導體的合成與摻雜是同時發生的，不僅能減少多步驟摻雜工藝的復雜性，而且全程均發生在較低的溫度下。采用這一工藝，課題組從液態金屬合金表面熔體中，獲得了大面積高質量的銅摻雜的 p 型氧化鎵。由于無需高溫的超潔凈環境，這讓成本和能耗得以大幅下降 [2]。在使用受控金屬摻雜劑合成半導體上，該團隊的這一成果可以提供全新的方法。甚至普通用戶都能自行操作這種液態金屬印刷半導體技術，這為新一代半導體技術的進一步規模化創造了條件。
（來源：Applied Physics Reviews）
在應用前景上：由于此次方法具備一定普適性和實用性，因此利用液態金屬印刷工藝，可以制備更多種類的摻雜型氧化鎵半導體薄膜；同時，高質量的 p 型氧化鎵材料的成功制備，可以有力推動氧化鎵基電子器件的工業化進程，比如可被用于制作二極管、雙極性晶體管、場效應晶體管等功率型器件。
在新一代信息技術、節能減排和智能制造中，p 型氧化鎵材料也可被作為一種核心元器件，從而用于固態照明、5G/6G 移動通信、智能電網、新能源汽車、消費類電子等領域。
耕耘十年，圓夢氧化鎵
盡管論文發表于 2023 年，但研究起點則要從 2012 年說起。當時，課題組在一篇長達 30 頁的論文中，首次提出基于液態金屬鎵等材料直接制備各類導體和半導體，繼而構筑功能器件的原理和方法 [3]。
他們介紹了這樣一條技術路線：基于液態金屬印刷、以及一些后續處理方法比如氧化、氮化、離子注入、化學修飾等，通過引入激光、微波或等離子體等輔助技術，來制造氧化鎵、氮化鎵、氧化銦、氧化錫等半導體材料，以及二極管、晶體管等更多衍生材料。
研究人員表示：“對于半導體和集成電路的傳統工藝，這一技術思想帶來了顛覆和革新。我們所取得的進展，也引起了廣泛重視和認可。”多年來，該團隊一直在努力實現上述構想。如今，液態金屬印刷電子學已經成為熱門的前沿研究領域，課題組所研制的相關器件也陸續得到普及和應用。
不久之前，針對第三代半導體的室溫大面積快速印刷，該團隊建立了一種制備直接氮化技術路線 [4]。相比高溫制備氮化鎵材料的傳統工藝，這種新工藝利用氮等離子體，來處理液態金屬鎵表面。在室溫條件下，通過液態鎵表面的限域氮化反應，直接在液態鎵表面生長氮化鎵薄膜，進而印制出厚度從 1nm 到 20nm 的氮化鎵二維薄膜材料，繼而構筑出一種晶體管。基于這一積累，他們成功印刷了 p 型、n 型的氧化鎵。
（來源：Applied Physics Reviews）
相信已有科學成果，但不迷信現有結論
那么，p 型、n 型的氧化鎵到底是如何印出的？研究中，銅能否成功摻雜到液態金屬表面的氧化鎵薄膜中，是本次課題的重點和難點。初步研究表明，理論上可以通過摻雜銅、氮、硒、鋅、鎂等元素實現 p 型氧化鎵。然而，這不僅在學術實驗室里沒有先例，在業界實踐中也沒有任何成功的探索。
曾有國際同行研究過液態金屬表面氧化物的摻雜，也試圖實現液態金屬半導體的摻雜，但卻以失敗告終。為此，課題組決定先來制備 GaInSnCu 合金。銅的含量占比，是能否成功印刷、以及實現摻雜的關鍵因素。期間，他們嘗試了幾十種摻雜比例，最終確定 GaInSnCu 合金的化學組成為 Ga65.66In20.09Sn12.25Cu2（wt%）。
印刷過程中，將 GaInSnCu 合金加熱到 250℃，就能在 SiO2/Si 表面印刷液態 GaInSnCu 合金。事實上，按照已有文獻，液態鎵銅合金表面生長出來的半導體，是單一的氧化鎵半導體。因此在研究伊始，銅摻雜 p 型氧化鎵半導體的制備，受到了較大的質疑。
研究人員表示：“我們自己也對能否成功制備 p 型氧化鎵半導體產生過懷疑。”后來，通過仔細研究已有鎵銅合金中的銅元素含量，他們逐步加大鎵銦錫銅合金中銅元素的含量，最終在 Ga65.66In20.09Sn12.25Cu2（wt%） 合金表面，生長出銅摻雜的 p 型氧化鎵半導體。
（來源：Applied Physics Reviews）
近日，相關論文以《Cu 摻雜 p 型 Ga2O3 半導體和 Ga2O3 同質結二極管的液態金屬鎵基印刷》（Liquid metal gallium-based printing of Cu-doped p-type Ga2O3semiconductor and Ga2O3 homojunction diodes）為題發在 Applied Physics Reviews 上 [1]。
圖 | 相關論文（來源：Applied Physics Reviews）
共同一作為中科院理化所助理研究員李倩和博士后杜邦登，通訊作者為劉靜研究員。李倩表示：“不確定性，或許正是科學的魅力所在。相信已有的科學成果，但又不迷信現有的科學結論。保持始終如一的心志，不斷大膽嘗試，終會得到別樣的精彩。”
總的說來，以上探索延續了該團隊研發低成本、高效節能的普惠電子制造的初心。當前，第三代氮化鎵和第四代半導體氧化鎵備受全球關注，他們希望這些探索能提供一種嶄新的思路。接下來，在繼續推進科研課題的同時，課題組也考慮將成果推向產業化。
不過，在氧化鎵功能器件的產業化上依舊存在不少問題，包括邊緣峰值電場難以抑制、增強型晶體管不易實現等。增強型晶體管具有誤開啟自保護功能的特點，而且只需要單電源供電。因此在功率型應用中，通常選用增強型器件。此前，由于氧化鎵 p 型摻雜技術的缺失，場效應晶體管一般為耗盡型器件。假如采用增強型設計方案，往往會大幅提升器件的開態電阻，從而導致過高的導通損耗。
鑒于此次已經成功制備出 p 型氧化鎵，下一步他們打算構建氧化鎵的增強型晶體管，并與溝槽型結構相結合，從而實現氧化鎵增強型的異質結場效應晶體管。此外，由于缺乏 p 型氧化鎵材料，關于 p 型氧化鎵的基深紫外光電探測器依舊鮮有報道。
所以，他們也想構建基于 p 型氧化鎵的二甲基砜型深紫外日盲光電探測器，以便最大程度發揮 p 型氧化鎵薄膜特有的激子集體激發效應。假如得以成功制備，屆時必將在光電器件與電子器件領域，推動氧化鎵材料的應用進展。
參考資料：
1. Q. Li, B. D. Du, J. Y. Gao, J. Liu, Liquid metal gallium-based printing of Cu-doped p-type Ga2O3 semiconductor and Ga2O3 homojunction diodes, Applied Physics Reviews 10, 011402, 2023
2. Q. Li, J. Liu, Liquid metal printing opening the way for energy conservation in semiconductor manufacturing industry Frontiers in Energy, 16 (4), 542-547, 2012.
3. Q. Zhang, Y. Zheng, J. Liu, Direct writing of electronics based on alloy and metal ink (DREAM Ink): A newly emerging area and its impact on energy, environment and health sciences, Frontiers in Energy, 6(4), 311-340, 2012.
4. Q. Li, B. D. Du, J. Y. Gao, B. Y. Xing, D. K. Wang, J. F. Ye, J. Liu, Room-temperature printing of ultrathin Quasi-2D GaN semiconductor via liquid metal gallium surface confined nitridation reaction, Advanced Materials Technologies, 7(11), 2200733, 2022.
（來源：DeepTech深科技）